As pilhas ou células de corrosão eletroquímica são responsáveis pela deterioração do material metálico. Uma pilha de corrosão é constituída de uma área anódica, uma área catódica, do eletrólito e da ligação elétrica entre as áreas anódicas e catódicas.
O aparecimento das pilhas de corrosão é consequência de potenciais de eletrodos diferentes entre dois pontos da superfície metálica com consequente diferença de potencial entre eles. Serão discutidas a seguir as principais causas de aparecimento de pilhas de corrosão com as respectivas denominações das pilhas formadas.
Pilha de Eletrodo Diferente
Esta pilha é também denominada de pilha galvânica e surge sempre que dois metais ou ligas metálicas diferentes são colocados em contato elétrico na presença de um eletrólito. A diferença do potencial da pilha será tão mais acentuada, quanto mais distantes estiverem os materiais na tabela de potenciais.
Pilha de Ação Local
Esta pilha é provavelmente a mais frequente na natureza e aparece em um mesmo metal devido a imperfeições diversas, decorrentes de composição química, textura do material, tensões internas, etc. As causas determinantes desta pilha são:
Inclusões, segregação, bolhas, trincas, etc.
Estados diferentes de tensões
Polimento diferencial
Diferença no tamanho dos grãos, contornos de grão
Tratamentos térmicos diferentes
Materiais de diferentes épocas de fabricação
Diferenças de temperatura e de iluminação
Pilha Ativa Passiva
Esta pilha ocorre nos materiais formadores de película protetora, como por exemplo: o cromo, o alumínio, os aços inoxidáveis, etc.
A película protetora se constitui numa fina camada de produto de corrosão que jorna inerte a superfície metálica. Se a película for danificada em algum ponto por ação mecânica e, principalmente pela ação de íons halogenetos (especialmente cloretos), será formada uma área ativa (anódica) na presença de uma grande área passiva (área catódica) com o consequente aparecimento de uma forte pilha de corrosão.
Pilha de Concentração Iônica
Esta pilha surge sempre que um material metálico é exposto a concentrações iônicas diferentes, especialmente de seus próprios íons. Como foi dito anteriormente, o potencial de um eletrodo sobe na tabela de potenciais eletroquímicos com a diluição e desce com a concentração da solução em íons do metal.
Assim quando um metal entra em contato com concentrações diferentes de seus próprios íons, surge uma diferença de potencial e a pilha resultante é denominada de pilha de concentração diferencial. Este tipo de pilha é muito comum em frestas.
O interior da fresta recebe pouca movimentação do eletrólito, tendendo a ficar mais concentrada em íons do metal (área catódica), enquanto que a parte externa da fresta fica menos concentrada (área anódica) com a consequente corrosão das bordas da fresta. Exemplo peças rebitadas.
Pilha de Aeração Diferencial
Esta pilha é formada por concentrações diferentes do eletrodo de oxigênio.
O eletrodo de oxigênio é expresso por:
Pode-se demonstrar que duas regiões de um mesmo metal quando submetidas a concentrações diferentes de oxigênio (pressões parciais de oxigênio diferentes), a região em contato com a menor concentração funciona como área anódica, enquanto que aquela em contato com a maior concentração é a área catódica.
De forma idêntica à pilha de concentração diferencial, esta pilha também ocorre com frequência em frestas, sendo que as áreas anódicas e catódicas são invertidas em relação à pilha de concentração diferencial.
Assim, o interior da fresta devido à maior dificuldade de renovação do eletrólito tende a ser menos concentrado em oxigênio (menos aerado) logo, toma-se uma área anódica, por sua vez a parte externa da fresta onde o eletrólito é renovado com facilidade tende a ser mais concentrada em oxigênio (mais aerada), logo, toma-se uma área catódica.
Reações no processo corrosivo - Produtos de Corrosão
As reações na área anódica (anodo da pilha de corrosão) são reações de oxidação. A reação mais importante e responsável pelo desgaste material é a de passagem do metal da forma reduzida (desagregada de uma combinação) para a iônica (combinada).
Reação na área anódica
As reações na área catódica (cátodo da pilha de corrosão) são reações de redução. As reações de redução são realizadas com íons do meio corrosivo ou, eventualmente, com íons metálicos da solução.
Reações na área catódica
As reações catódicas mais comuns nos processos corrosivos são as de número 1, 2, 3, e as de número 4 e 5 são menos frequentes aparecendo apenas em processos químicos.
Serão detalhadas a seguir as reações catódicas apresentadas anteriormente e que ocorrem em meios neutros aerados e não aerados.
Reações catódicas em meio neutro aerado
Reações catódicas em meio neutro não aerado
Das reações catódicas acima podemos tirar algumas importantes conclusões:
- A região catódica toma-se básica (há uma elevação do pH no entorno da área catódica);
- O pH significa "Potencial Hidrogeniônico", de uma escala logarítmica que mede o grau de acidez, neutralidade ou alcalinidade de uma determinada situação.
- A escala compreende valores de 0 a 14, sendo que o 7 é considerado o valor neutro. O valor 0 (zero) representa a acidez máxima e o valor 14 a alcalinidade máxima. As substâncias são consideradas ácidas quando o valor de pH está entre 0 e 7 e alcalinas (ou básicas) entre 7 e 14.
- Em meios não aerados há liberação de H2, que é absorvido na superfície sendo responsável pela sobre tensão ou sobre voltagem do hidrogênio.
- Este fenômeno provoca o retardamento do processo corrosivo e chama-se polarização catódica;
- Em meios aerados há o consumo do H2 pelo O2 não havendo a sobre voltagem do hidrogênio. Neste caso não há, portanto, a polarização catódica e haverá, consequentemente, a aceleração do processo corrosivo.
- O oxigênio funciona como fator de controle dos processos corrosivos, decorrendo daí a necessidade de aeração de águas industriais para refrigeração, caldeiras, etc.
Em meios ácidos haverá um decréscimo da acidez no entorno da área catódica e em meios básicos haverá um acréscimo da alcalinidade no entorno da área catódica.
Os produtos de corrosão nos processos eletroquímicos são, em geral, resultantes da formação de compostos insolúveis entre o íon do metal e o íon hidroxila.
O produto de corrosão é, portanto, na grande maioria dos casos hidróxido do metal corroído ou hidrato do metal. Quando o meio corrosivo contiver outros íons o produto de corrosão pode ser constituído de sulfetos, cloretos, etc.
O local de formação do produto de corrosão depende das características do meio corrosivo. Assim, por exemplo, na atmosfera e nas superfícies enterradas, o produto de corrosão tende a se formar sobre a superfície metálica, nas estruturas submersas o produto de corrosão tende a se formar fora da superfície metálica.
Exemplo: pilha galvânica
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